14 czerwca 1967 r. rakieta Atlas Agena D wyniosła sondę w kierunku planety Wenus. Aparat o masie 245 kg będący modyfikacją marsjańskiej sondy Mariner-4 wyposażony został w fotometr ultrafioletu, magnetometr helowy, aparaturę do radiowego prześwietlania atmosfery. 19 października 1967 r. Mariner-5 zbliżył się do Wenus na odległość 3 946 km dokonując po raz pierwszy pomiaru składu chemicznego atmosfery planety. Okazało się, że w 72-87% złożona jest z dwutlenku węgla.